今日聚焦!南大校友成功阻碍钙钛矿内部离子迁移，为提高钙钛矿电池寿命及稳定性提供指导方向

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“我最近在波士顿参加了 Materials Research Society 的秋季会，发现近四分之一的报告与钙钛矿材料有关，可见目前这一领域之热。”南京大学校友、美国加州大学洛杉矶分校工程学院的赵野频博士表示。 图 | 赵野频（来源：赵野频） 而就在前不久，他和所在团队的钙钛矿新成果也正式面世，其发现 在钙钛矿晶格中，微量钕离子会对离子迁移起到阻挡作用，对于高效率地提高钙钛矿太阳能电池的工作寿命，带来了一个指导方向。 课题组还利用阳离子，去占据钙钛矿晶体的间隙位点，以此来抑制离子的迁移，从而提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。 在不远的未来，此次成果将被用于钙钛矿太阳能电池的商业化应用。结合其它相关技术，比如钙钛矿太阳能电池界面处理和器件封装，研究人员期待钙钛矿太阳能电池的器件稳定性，能在几年内追赶上硅基太阳能电池。 结合其低成本和高效率的特性，他们也希望通过提高钙钛矿活性层寿命，让钙钛矿太阳能电池可以成功取代目前主流的硅基钙钛矿电池，实现光伏市场的技术更新换代。同时，该技术也能用于一些和钙钛矿相关的领域，例如发光二极管、晶体管等元件。 近日，相关论文以《通过间隙掺杂微量多价阳离子抑制金属卤化物钙钛矿中的离子迁移》（）为题发表在Nature Materials上[1]。 图 | 相关论文（来源：Nature Materials） 赵野频是第一作者，土耳其马尔马拉大学理学院教授伊尔汗·亚武兹（），韩国成均馆大学纳米工程系教授李振宇（）和教授担任共同通讯作者。 图 | （来源：资料图） 从本质上延长钙钛矿电池的工作寿命据介绍，近年来金属卤化物钙钛矿太阳能电池的商业化探索，正在全球范围内展开。原因在于，人们在钙钛矿太阳能电池的功率转换效率上，已经取得了不错的进展。 凭借简易的生产流程、以及低廉的成本，钙钛矿太阳能电池被认为是可以取代硅基太阳能电池的下一代光伏技术。 目前，世界各地尤其是国内陆续诞生了多家钙钛矿太阳能电池的初创企业，旨在大批量地生产这类电池。 然而，在长时间光照和高温工作环境下，钙钛矿太阳能电池的不稳定性，成为制约其实现更广泛商业化的难题。 钙钛矿活性层的离子迁移，是造成电池器件不稳定的主要原因。具体来说，在金属卤化物钙钛矿的有效成分中，铅离子和碘离子之间的结合不紧密，导致碘离子极易在钙钛矿活性层中游走，进而离开活性层、进入到其它电池结构里，导致电池光电转换效率下降。 同时，钙钛矿太阳能电池的高效率和易制作的特性，源于其铅离子和碘离子之间的相互作用，因而在钙钛矿光伏应用中，铅离子和碘离子根本无法被取代。 那么，就得从钙钛矿活性层内部发掘一种方法，解决离子迁移的问题，以便从本质上延长电池的工作寿命。 也因此，这项研究最开始的立意在于，想从钙钛矿内部、即从材料自身角度解决不稳定的问题， 在不改变钙钛矿主要成分的前提下，抑制其中的离子迁移。 所以，研究中的第一个步骤就是进行大量调研与讨论，确定通过掺杂的方式来阻碍钙钛矿内部的离子迁移。 接下来则是确定具体的掺杂离子，当钙钛矿的晶体结构大小受到限制，离子大小也会受到限制。 经过大量实验和筛选，该团队发现由于钠离子、钙离子、和钕离子的离子半径大致一样，而且很适合参与钙钛矿的间隙位掺杂，为此研究人员详细比较了它们的性能。 赵野频表示：“我们惊奇地发现，相比于钠离子和钙离子，钕离子只需非常少的量（0.08%，万分之八）就可以达到很好的效果。”也就是说，钕离子是最有效的掺杂离子。 接下来，通过各种细致的表征和分析，课题组解释了为何钕离子是最有效的掺杂离子。他们发现，主要原因在于钕离子的高价态（+3）能够更好地阻碍碘离子（I-）的迁移，并能减少钙钛矿中带电缺陷对于效率的影响。 （来源：Nature Materials） 一次堵车经历催生的灵感据介绍，此前人们主要针对钙钛矿层表面做钝化处理，并没有从钙钛矿本身来解决稳定性的问题。正因此，本次研究中大家一直希望能从钙钛矿内部大幅增强稳定性。 一次开车上学的经历，给赵野频带来了灵感，他说：“我们所在的 UCLA 位于洛杉矶西木区，附近有很多住宅区，平时都是穿过住宅区之间的马路去学校。但是有一天我开车穿过住宅区，发现怎么都开不快，我发现主要是因为路上有非常多凸起的减速带，导致车辆只能以远低于限速的速度通行。” 突然他灵机一动，这些居民区就像钙钛矿晶粒、马路就像晶界、居民区内部的道路就像钙钛矿离子迁移的路径。所以，能否像在居民区加减速带一样，为钙钛矿内部也加上阻挡离子迁移的“减速带”呢？ 赵野频把这一灵感告诉两位通讯作者和 ，经过两位教授的指导和讨论，课题组确定使用间隙位掺杂的方式， 为钙钛矿晶格安装上“减速带”，从而大大减缓其离子迁移，提高太阳能电池的稳定性。当利用间隙位掺杂的方式，成功减缓钙钛矿离子迁移后，他们又遇到了另一个问题。即过多的掺杂会打破钙钛矿相平衡，不利于其保持钙钛矿 α 相，因此需要寻找一种最为有效的掺杂离子。 于是，研究团队从离子大小的角度出发，选取一些适合在间隙位掺杂的离子，结果发现这些离子之所以能提升钙钛矿的效率和稳定性，和它们的价态十分相关。这说明，钕离子是最为有效的间隙位掺杂的离子，只需极少的用量就能极大提升钙钛矿的稳定性。 概括来说， 此次工作主要通过离子掺杂的方式，从钙钛矿内部提升其稳定性。而他们接下来的工作将从钙钛矿层晶粒生长方式和钙钛矿材料成分的角度，来对钙钛矿层做进一步优化，在保证其高光电转换效率的同时，希望可以更好地提高其本征的稳定性。 此外，针对钙钛矿太阳能电池的传输层材料和界面材料，该团队也在进行深入的开发，以寻求更加稳定耐用的材料，从而更好地取代现有机材料，进而实现快速抽取电子/空穴、隔绝离子迁移、以及优化界面的目的。 （来源：Nature Materials） 化石燃料开采“末日”不远，光伏产业已入新高潮另据悉，是钙钛矿领域内的领军者之一。能加入该团队，赵野频也算是慕名而来。赵野频本科毕业于南京大学，硕博分别就读于美国卡内基梅隆大学和加州大学洛杉矶分校。 “在硕士的一年半里我发表了 5 篇论文，其中 2 篇由我担任一作。这为我来到 UCLA 读博奠定了基础。读博第一年我在其他课题组，后来发现自己对光伏材料更感兴趣，于是转到老师的课题组。”赵野频表示。 他继续说：“接下来的四年里，在老师的悉心指导下，我陆续发表了 34 篇文章，一作论文 13 篇（含共同一作）。目前我暂时以博后的身份留在组里。” 图 | 赵野频在实验室（来源：赵野频） 对于近年来钙钛矿的火爆，赵野频认为全世界范围内特别是发达国家和发展较快的经济体，对于新能源和新材料领域愈发重视起来。 地球上化石燃料的开采终有结束的一天，因此光伏作为可再生能源逐渐成为各大国之间竞相角逐的领域。 而近十年来，钙钛矿材料的发展与研究，极大地确立了它是替代硅基材料的下一代光伏技术，故受到了广泛的关注。 当下，钙钛矿要想成功实现商业化，主要瓶颈在于稳定性不足。“我认为几大期刊之所以这么重视钙钛矿成果，也是为了促进人们更进一步解决上述问题，从而加快新能源技术的革新，为人类未来的发展和进步提供保障。”他说。 自 2022 年起，钙钛矿太阳能电池的产业化进入一个新高潮。许多公司在为这次新能源领域的革新而努力。在钙钛矿太阳能电池光电转换效率突飞猛进的情况下，其寿命和可靠性成为能否实现产业化的重中之重。 在大量的投资和关注涌入的情况下，业界和学界都更加急迫地希望能够大幅提高钙钛矿太阳能电池的稳定性。赵野频说：“这也是此次研究的初衷，而我们也将从更多角度，寻找最有效的提高稳定性的方法，从而早日实现钙钛矿太阳能电池的的成功商业化。”

参考资料：

1.Zhao, Y., Yavuz, I., Wang, M.et al.Suppressing ion migration in metal halide perovskite via interstitial doping with a trace amount of multivalent cations.Nat. Mater.21, 1396–1402 (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01390-3

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